水性聚氨酯回彈性與涂層耐磨性的關(guān)系研究

水性聚氨酯（WPU）是主鏈含氨基甲酸酯鍵的高分子材料，具有環(huán)保、安全、性能優(yōu)異的特點。并且可通過調(diào)節(jié)其原料、參數(shù)及合成工藝制備出性能各異的聚氨酯樹脂以滿足不同場合的應(yīng)用需求。目前聚氨酯制品，如彈性體、泡沫、膠粘劑、涂料等已廣泛應(yīng)用于皮革、紡織、醫(yī)療、建筑、汽車、國防、航空等領(lǐng)域，因而聚氨酯被稱之為“萬能塑料”。水性聚氨酯的基本用途之一是作為皮革涂飾劑，不僅克服了傳統(tǒng)丙烯酸乳液涂飾劑“熱粘冷脆”的弱點，而且其處理的皮革具有手感柔軟、滑爽、豐滿、光亮等優(yōu)點。然而革制品用于汽車座椅、沙發(fā)、鞋、服裝時會不可避免的發(fā)生磨損，影響產(chǎn)品美觀、縮短使用壽命，從而對水性聚氨酯涂層的耐磨性提出了較高的要求。

磨損是由摩擦引起的一種破壞現(xiàn)象。在實際應(yīng)用中，耐磨性能是皮革制品重要的性能指標。影響革制品涂層耐磨性的因素有很多，比如聚氨酯樹脂的力學(xué)強度、硬度、韌度、涂層表面粗糙度、樹脂的粘彈性、涂層的粘接強度等。一般而言，聚氨酯的力學(xué)強度及硬度越高，聚氨酯涂層抵御外力的能力就越強，往往具有更好的耐磨性；高韌度的聚氨酯涂層能有效化解外界的摩擦力，從而表現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能；涂層表面粗糙度直接影響涂層表面摩擦系數(shù)，因而涂層表面越光滑耐磨性能就越好；聚氨酯涂層在磨損的過程中，會產(chǎn)生熱量造成涂層的黏性上升，進而增大其摩擦阻力降低涂層的耐磨性，因而聚氨酯的抗熱黏性越好其耐磨性就越好。 

為了提高皮革涂層的耐磨性，許多科研工作者做了大量的工作，一方面通過添加有機或無機填料的方法，比如將石墨烯與聚氨酯共混制備了一種石墨烯/聚氨酯復(fù)合涂飾劑，該涂飾劑具有優(yōu)良的耐磨性能，這是因為石墨烯超薄的片層結(jié)構(gòu)使其較易進入摩擦接觸面，降低表面摩擦系數(shù)，另外石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)熱性將減少接觸面因摩擦而產(chǎn)生的熱量，降低表面黏性；在聚氨酯涂料中加入納米 SiO₂ 改善涂層的耐磨性，發(fā)現(xiàn)納米 SiO₂ 聚集在涂層表面降低摩擦系數(shù)。然而填料的加入雖然在一定程度上可以改善涂層的耐磨性，但會帶來工藝復(fù)雜、施工麻煩、限制應(yīng)用范圍等弊端。另一方面通過增大交聯(lián)度、提高硬段含量等方法制備出硬度較高的聚氨酯，高硬度的涂層雖然耐磨性較好，但其手感、柔軟性、耐低溫曲撓性往往不能達到皮革、合成革行業(yè)的要求，一般不適宜于服裝革等軟革制品，應(yīng)用范圍受限。

橡膠是一類具有可逆形變的高彈性聚合物材料，在室溫下富有彈性，在較小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后形變能迅速恢復(fù)。橡膠常被用來制造汽車輪胎、氣墊船、傳輸帶、橡膠跑道、鞋等產(chǎn)品，在使用過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性能。橡膠之所以具有高彈性其一是其大分子鏈較長且為柔性鏈，分子主鏈除 C—C 鍵（少量含—Si—O—）外無強極性基團，大分子鏈內(nèi)和鏈間用力較小，位壘能低，橡膠在高彈態(tài)時分子鏈段有足夠的活動能力，當(dāng)受到外力后，柔性的高分子鏈可以伸展或卷曲，產(chǎn)生很大的變形；其次是橡膠經(jīng)硫化后弱作用（交聯(lián)）引起性能強變化，如低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高彈性、耐磨性、耐熱性、耐水耐溶劑性等，由于分子鏈間有適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得高分子鏈之間不會產(chǎn)生滑移，外力除去后形變會完全恢復(fù)，因而表現(xiàn)出高彈性。受橡膠構(gòu) - 效關(guān)系啟發(fā)，本文制備了一種高彈性的水性聚氨酯來提高革制品涂層的耐磨性能。一方面當(dāng)受到外界摩擦力時，高彈性的聚氨酯涂層會發(fā)生變形化解外力，等外力過后涂層回復(fù)原狀，不會出現(xiàn)涂層破損的情況，涂層表現(xiàn)出較好的耐磨性；另一方面高彈性聚氨酯涂層易于彈性變形，與對磨表面相適配，增大真實接觸面積，充分緩解應(yīng)力集中，有助于改善涂層的耐磨性；同時通過引入有機硅鏈段，利用有機硅的表面富集降低表面摩擦系數(shù)，進一步提高涂層的耐磨性能。

在該設(shè)計思路指導(dǎo)下，本文首先對要合成的高彈性聚氨酯進行合理的分子設(shè)計，然后根據(jù)實驗結(jié)果優(yōu)化合成聚氨酯所用的異氰酸酯的種類及配比、二元醇的種類及比例、硬段含量、交聯(lián)度和硅烷偶聯(lián)劑的種類及用量制備了一種高彈性的水性聚氨酯材料。所制備的合成革涂層不僅具有較好的耐磨性，還具有良好的耐刮、耐曲撓、耐熱黏、柔韌性等，可以滿足服裝革、鞋面革等軟革對涂層耐磨性能的要求。

本文研究了水性聚氨酯結(jié)構(gòu)參數(shù)對聚氨酯膜回彈性和涂層耐磨性的影響，得到如下結(jié)論：

（1）異氰酸酯結(jié)構(gòu)影響聚氨酯力學(xué)性能及回彈性，進而影響其耐磨性。脂環(huán)族異氰酸酯有利于力學(xué)強度的提升，而直鏈型異氰酸酯則增加其柔韌性。當(dāng)摩爾比 n(IPDI)∶n(HDI)為 5∶5 時，其回彈性較好，耐磨性能優(yōu)異。

（2）聚氨酯的力學(xué)性能、回彈性及其耐磨性均受軟段類型的影響。由直鏈型聚醚二元醇制備的聚氨酯具有優(yōu)異的低溫柔韌性、斷裂伸長率和回彈性，而聚碳酸酯二醇則有利于力學(xué)性能的增強。當(dāng)摩爾比 n(PTMG)∶n(PCDL)為 6∶4，可制得回彈性和耐磨性均較好的聚氨酯涂層。

（3）適宜的硬段含量和交聯(lián)度，能顯著提高聚氨酯膜的力學(xué)性能、回彈性以及耐磨性，但硬段含量和交聯(lián)度過高會導(dǎo)致涂層較硬及難以乳化，從而失去實用價值。

（4）以硅烷偶聯(lián)劑作為后擴鏈和交聯(lián)劑，能明顯提高聚氨酯膜的力學(xué)強度、伸長率以及回彈性能，產(chǎn)生的硅氧烷在聚氨酯表面富集能有效降低涂層的摩擦阻力，進而提高水性聚氨酯涂層的耐磨性。