水性聚氨酯材料的阻燃研究

由于反應(yīng)型阻燃劑存在穩(wěn)定性好、且阻燃效果好等優(yōu)點(diǎn)，磷系阻燃劑屬于環(huán)保型的阻燃劑，高磷含量的阻燃劑添加量很少就能使聚氨酯產(chǎn)品達(dá)到良好的阻燃效果，且含磷的阻燃劑易與含其它元素的阻燃劑如氮類、硅類等復(fù)配使用，尤其是磷氮系阻燃劑，成為水性聚氨酯實(shí)現(xiàn)阻燃研究的重點(diǎn)。

用自制的N，N－二羥乙基－亞磷酸甲胺二乙酯阻燃劑參與合成的水性聚氨酯乳液，當(dāng)阻燃劑含量為2%時(shí)，P2氧指數(shù)顯著提 高，達(dá)到33% ，與P0相比提高了30. 8% 。但是其后，P3和P4氧指數(shù)基本保持在33%左右。這個(gè)結(jié)果一方面說明制備的阻燃劑對(duì)PU有明顯的阻燃效果，另一方面也說明當(dāng)磷含量達(dá)到2%后，繼續(xù)提高P含量并不太有效地提高氧指數(shù)，因?yàn)楫?dāng)阻燃劑含量達(dá)到一定的值后，難燃的炭層覆蓋在聚合物的表面形成的保護(hù)層的量會(huì)趨于飽和。

以二苯基甲烷二異氰酸酯( MDI) 和聚乙二醇( PEG－600)為主要單體、N，N－雙( 2－羥乙基) 氨基乙基膦酸二乙酯( FＲC－5) 為部分或全部擴(kuò)鏈劑，制備了一系列不同F(xiàn)ＲC－5摻量的阻燃WPU(水性聚氨酯) 。研究結(jié)果表明: 當(dāng) w( FＲC－5) =15% ( 相對(duì)于PEG－600和MDI總質(zhì)量而言) 時(shí)，WPU膠膜的LOI(極限氧指數(shù))為27% ，同時(shí)熱穩(wěn)定性也有所提高; 當(dāng)w( FＲC－5) = 12%時(shí)，可得到性能穩(wěn)定、阻燃性能較佳且膠膜平整的WPU。

研究發(fā)現(xiàn)，含N，N－雙(2－羥甲基) 氨基乙基膦酸二甲酯(BHAPE)的水性聚氨酯具有良好的阻燃效果，在BHAPE質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，聚氨酯的氧指數(shù)達(dá)到30.4。阻燃水性聚氨酯表現(xiàn)出典型的凝聚相阻燃機(jī)理，BHPAE的添加沒有改變聚氨酯硬段的分解機(jī)理; 改性后的聚氨酯軟段熱分解機(jī)理函數(shù)是冪函數(shù)，其熱分解模型是一維相邊界反應(yīng)。掃描電鏡照片可見，聚氨酯表面形成致密炭層，起到隔氧隔熱、抑煙的作用，從而發(fā)揮阻燃性能。

用有機(jī)磷多元醇、有機(jī)磷多元醇與羥基型二氮己環(huán)、有機(jī)磷多元醇與有機(jī)硅多元醇制備出反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯，對(duì)織物的阻燃效果顯著。北京理工大學(xué)李芬、采用磷氮系阻燃劑 N，N－雙(2－羥甲基)氨基乙基膦酸二甲酯(BHAPE)與二異氰酸酯等原料合成磷氮協(xié)效阻燃性水聚氨酯。對(duì)其阻燃性能、熱失重、殘?zhí)啃蚊病⒉ＡЩD(zhuǎn)變和力學(xué)性能進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: 阻燃劑含量為15%時(shí)，聚氨酯LOI達(dá)到30. 2，使PU從易燃級(jí)降低到難燃級(jí)。阻燃改性后的聚氨酯熱分解溫度降低，最大分解速率下降，殘?zhí)苛侩S著阻燃劑含量的增加大幅上升。SEM測(cè)試表明形成的炭層致密、光滑、無孔洞。隨阻燃劑含量的增加，相分離程度呈現(xiàn)先增大、再減小，然后再增大的規(guī)律; 拉伸強(qiáng)度逐漸增大，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。將該阻燃水性聚氨酯應(yīng)用于織物上，測(cè)試其垂直燃燒性能，達(dá)到 GB /T 5455－1997B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，阻燃效果顯著。

以聚碳酸酯二醇、異氟爾酮二異氰酸酯為原料，添加不同用量的聚磷酸銨(APP)，制備了一系列阻燃水性聚氨酯。UL－94測(cè)試表明，隨著APP 添加量的增大，水性聚氨酯的阻燃性逐漸增大。錐形量熱儀測(cè)試表明，隨著APP 含量從0增加25% ，水性聚氨酯的點(diǎn)燃時(shí)間由29s延長(zhǎng)到45s，最大熱釋放速率 ( HＲＲ)由413. 2kW/m2降低到314. 3kW/m2。熱重測(cè)試表明，水性聚氨酯膜的熱穩(wěn)定性隨著APP含量的增加而逐漸升高，當(dāng)APP為25%時(shí)，熱穩(wěn)定性最好。力學(xué)性能測(cè)試表明，隨著APP含量的增加，涂膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率逐漸下降。綜合考慮以上因素，阻燃水性聚氨酯中聚磷酸銨的適宜用量為 20% 。

選取含磷多元醇為反應(yīng)性阻燃單體，異氟爾酮二異氰酸酯為硬段，聚氧化丙烯二醇為軟段，二羥甲基丙酸為親水?dāng)U鏈劑，合成了具有阻燃性能的高固含量水性聚氨酯。研究了合成方法、二羥甲基丙酸、含磷多元醇添加量以及 NCO/OH(Ｒt值)對(duì)所得乳液性能的影響。結(jié)果表明，采用兩步合成法，二羥甲基丙酸添加量為2. 5% (占預(yù)聚體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) ，NCO/OH值為1. 6，含磷多元醇添加量為16%，可以合成出固含量為45%、貯存穩(wěn)定性好且阻燃性能好的水性聚氨酯。

以聚酯二元醇、甲苯二異氰酸酯(TDI) 、γ － 氨丙基三乙氧基硅烷 ( KH － 550) 、硼酸等為原料合成了一系列含硅、含硼的水性聚氨酯。結(jié)果表明，硅氧烷被成功地引入到水性聚氨酯鏈段中; 改性后的水性聚氨酯乳液粒徑有增大的趨勢(shì)，但乳液的穩(wěn)定性沒有明顯的變化。與普通的水性聚氨酯膜相比，經(jīng)過硅、硼改性的水性聚氨酯膜與水的接觸角由51. 0 增大到98. 8，具有一定的疏水性; 最大熱釋放速率和總熱釋放量分別由408. 6kW /m2和13.8MJ/m2 降低到246.3kW /m2和7. 2MJ/m2，煙密度由272. 0 降低到161. 3，具有較好的阻燃、抑煙性能; 另外斷裂強(qiáng)度也有所提高。