R值對(duì)水性聚氨酯性能的影響

一、R值對(duì)水性聚氨酯性能的影響

R值是反應(yīng)物中與預(yù)聚反應(yīng)中所有基團(tuán)的摩爾比,即IPDI中的所含NCO的摩爾數(shù)與PBA、PEG和DMPA中所含OH基團(tuán)的摩爾數(shù)之和的比值其中PBA：PEG的摩爾比為2：1。

以下關(guān)于值的討論,都是基于擴(kuò)鏈程度為擴(kuò)鏈程度定義為擴(kuò)鏈劑BDO中OH的摩爾數(shù)與預(yù)聚體中剩余NCO摩爾數(shù)的比值、DMPA含量為6%時(shí),不同R值對(duì)聚氨醋乳液性能的影響。

為得到端基為NCO的預(yù)聚體,一般使用過量的異氰酸酯，但是如果使用過多的異氰酸酯,將會(huì)產(chǎn)生過多的游離NCO，導(dǎo)致副反應(yīng)的大量發(fā)生,不利于下一步擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行,因此值的確定十分重要。

二、R值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

采用PBA、PEG和DMPA與IPDI進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)，再加入BDO擴(kuò)鏈，然后加入TEA中合并加入去離子水?dāng)嚢枞榛?制成水性聚氨酯防水透濕涂層劑乳液,測試乳液穩(wěn)定性,結(jié)果見下表。

由上表可知，R值從1.6開始乳液的外觀由半透明變成乳白狀,在1.7時(shí)離心前乳液就有少量沉淀,使得乳液的穩(wěn)定性變差,離心后產(chǎn)生分層現(xiàn)象。通常,在離心機(jī)中以3000r/min轉(zhuǎn)速離心沉降15min后，,若無沉淀,可以認(rèn)為有6個(gè)月的貯存穩(wěn)定期,因此本試驗(yàn)所制得的乳液R值小于1.6時(shí)穩(wěn)定性能較好,便于實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。

三、R值對(duì)乳液粘度的影響

聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)是由多異氰酸酯、親水?dāng)U鏈劑形成的硬段和聚多元醇形成的軟段交替組成的,其中軟、硬段在分子中的比例對(duì)水性聚氨酯乳液的粒子尺寸和粘度有明顯影響。將所制得的水性聚氨酯測試其粘度，具體結(jié)果見下圖。

如上圖所示，R值小于1.6時(shí)，乳液粘度隨R值的增加而下降。隨著R值的增大,乳液粘度的下降這是由于隨R值的增大,分子鏈中硬段含量增加,所形成的氨基甲酸酯基和脲基等剛性鏈段增多,導(dǎo)致分子鏈間的相互纏結(jié)減少,粘度變小。

四、R值對(duì)聚氨酯薄膜性能的影響

在水性聚氨酯中,R值決定了聚氨酯分子鏈中軟段和硬段的比例,是影響聚氨酯薄膜性能的主要因素。

將合成的不同R值的系列PU涂層劑乳液制成薄膜，測試聚氨酯薄膜的力學(xué)性能。由下圖可見，隨著R值的增大,聚氨酯薄膜的拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長率逐漸降低。隨著R值增大,聚氨酯薄膜的拉伸強(qiáng)度增大,而斷裂伸長率逐漸降低,這是由于隨著R值增大,聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)中硬段比例增大,即硬段中剛性鏈節(jié)（如氨基甲酸酯鍵、脲鍵）比例增大,使分子內(nèi)聚能增大,從而導(dǎo)致薄膜的拉伸強(qiáng)度增大；同時(shí)硬段比例增加,相應(yīng)地軟段比例下降,柔韌性減小,導(dǎo)致薄膜斷裂伸長率下降。

五、R值對(duì)聚氨酯薄膜吸水率的影響。

測試聚氨酯薄膜的吸水率從下圖可以看出,隨著R值的增大,聚氨酯薄膜的吸水率逐漸下降。這是因?yàn)殡S著R值的增大,剛性基團(tuán)相對(duì)增多,憎水性的苯環(huán)剛性基團(tuán)會(huì)相對(duì)增加,而軟段親水性的醚鍵或酯鍵則會(huì)相對(duì)減少,從而使得涂膜的吸水率逐漸降低。R值從1.4到1.5，薄膜的吸水率有較大變化,從R值為1.5開始，薄膜的吸水率下降趨于平緩。

六、R值對(duì)聚氨酯乳液涂層織物防水透濕性能的影響

R值不僅影響乳液的穩(wěn)定性和涂膜的力學(xué)性能,對(duì)涂層織物的防水透濕性能也有很大影響。將合成的不同R值的系列PU涂層劑乳液,按焙烘溫度140℃，涂層量為20g/m2的工藝進(jìn)行涂層整理,然后測試涂層后織物的透濕和防水性能,結(jié)果見圖5與圖6.

從上圖可以看出，隨著R值的增大,織物透濕量明顯減少,織物的靜水壓隨之增大。這是由于R值的增大，NCO基團(tuán)增多,使得體系中PEG的含量減少造成的。

防水透濕型聚氨酯材料借助分子結(jié)構(gòu)中的親水性基團(tuán)或親水性鏈段“化學(xué)階梯石,',通過“吸附一擴(kuò)散一解吸”的過程,將水蒸氣分子由高蒸氣壓的一側(cè)向低蒸汽壓的一側(cè)傳遞,即從接觸皮膚的一側(cè)傳遞到周圍環(huán)境,從而達(dá)到透濕的目的。因而,水汽分子在薄膜中的擴(kuò)散和滲透主要取決于親水性基團(tuán)鏈段的含量。隨著PEG含量的減少,聚氨酯結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)減少,傳遞水分子的基團(tuán)減少,使得透濕量減少。同時(shí)聚氨酯體系中硬段含量增加,導(dǎo)致薄膜的疏水性增大，從而使涂層織物的靜水壓增加。

研究發(fā)現(xiàn)人們?cè)诨顒?dòng)時(shí)的排汗量為11500g/24h，大約需4000g/m2*24h的透濕量；為了達(dá)到理想的防水效果,要求織物的靜水壓不得低于5.58kpa。根據(jù)這些指標(biāo)，結(jié)合上圖發(fā)現(xiàn)，當(dāng)R值為1.4時(shí)，透濕量為4962g/m2*24h靜水壓為5.2kpa，此時(shí)經(jīng)涂層整理過的織物防水透濕性能較好,因而選定預(yù)聚反應(yīng)初始R值為1.4。

綜合以上測試我們可以得出,隨著R值的增大,粘度減小薄膜的拉伸強(qiáng)度隨之增大,斷裂延伸率不斷減小薄膜吸水率不斷減小，當(dāng)R值從1.6開始,乳液的穩(wěn)定性能下降，整理過的織物的靜水壓不斷增大,而透濕量不斷減小,當(dāng)R值為1.4時(shí),透濕量為4962g/m2*24h，靜水壓為5.2kpa，此時(shí)經(jīng)涂層整理過的織物防水透濕性能較好,因而選定預(yù)聚反應(yīng)初始R值為1.4。