鞋用水性聚氨酯膠粘劑的市場分析和發(fā)展歷程

我國水性聚氨酯鞋用膠技術(shù)進展：
     我國鞋用膠黏劑的發(fā)展經(jīng)歷很長一段時間的摸索，從最初的氯丁橡膠、改性氯丁橡膠，溶劑型膠粘劑幾個階段，水性聚氨酯鞋用膠是第四代鞋用膠水。水性聚氨酯鞋用膠的研發(fā)始于20世紀末，約有20多個單位從事合成工藝和應用研究工作。當時產(chǎn)品的固含量低，制鞋時水分揮發(fā)速度慢，上膠次數(shù)多，影響機械化生產(chǎn)工藝的實施;成本高，制約了制鞋業(yè)的廣泛采用。但業(yè)內(nèi)人上公認，水性聚氨酯鞋用膠將是近年的發(fā)展方向。進入21世紀，研發(fā)工作開始活躍，目前已取得重大進展，有的已進入中試階段。初期，水性聚氨酯主要用于外資企業(yè)為國外名牌運動鞋加工，按國外公司的要求而制作。2000年這些代加工企業(yè)的水性聚氨酯鞋用膠消耗量估計為2500-3000噸，2001年為4000噸，基本依賴于在大陸的臺資企業(yè)。近年，每年我國代加工出口的四大名牌運動鞋所用的水性聚氨酯膠高于2萬噸，水性聚氨酯原料需大量進口且價格不菲。

近幾年，隨著國際節(jié)能減排的呼聲日益高漲，對出口鞋的環(huán)保指標要求日趨嚴格，加之國人環(huán)保意識逐步增強，國家制定了鞋用膠強制性標準：對苯、甲苯、二甲苯、總鹵代烴、游離異氰酸酯、正己烷以及VOC等均有明確限量規(guī)定。有識之士意識到中國制鞋業(yè)必須從靠數(shù)量增長轉(zhuǎn)移到靠提升質(zhì)量、檔次、創(chuàng)名牌、提高附加值的層面上，因此加快了高性能水性聚氨酯鞋用膠的研究步伐。前幾年我國一些三資鞋廠已開始使用水性聚氨酯膠粘劑，膠粘劑的主要原料水性聚氨酯基本上為進口產(chǎn)品（例如德國Bayer的OispercollU54，是以氨基磺酸鹽為親水單體，采用丙酮法制備的高固含水性聚氨酯乳液），而且主要用于生產(chǎn)從我國出口到國外的4大名牌鞋(耐克、阿迪達斯等)以及部分OEM外貿(mào)訂單等，年消耗水性聚氨酯膠2萬多噸國產(chǎn)制鞋品牌只有康奈、鴻星爾克、雙星、紅蜻蜓等極少廠家從2005年前后開始部分使用水性聚氨酯膠粘劑。

為了提高水性聚氨酯鞋膠的性能，主要從以下幾個方面進行改進。

1、采用聚酯型多于聚醚型
　　初粘和終粘強度是鞋底和鞋幫膠粘用膠黏劑的關(guān)鍵技術(shù)指標。要達到高初粘性，要求基料樹脂的分子結(jié)構(gòu)具有高結(jié)晶性。醚鍵易旋轉(zhuǎn)、柔韌，具有卓越的耐水解和耐低溫性能。醚鍵間亞甲基數(shù)越多、側(cè)基越少，其結(jié)晶性也越高。因此，聚四氫呋喃聚氨酯比聚氧化內(nèi)烯聚氨酯具有更高的膠粘強度。

　　2、采用新型親水劑
　　　國外高性能水性聚氨酯多用磺酸基親水劑制作，其研究和應用已較成熟，一些公司已有多種牌號產(chǎn)品供應。磺酸鹽可形成更強的庫侖力，使分子間的作用力更強，較低硬度的水性聚氨酯即具有較高拉伸強度和撕裂強度。近年，國內(nèi)學者已將注意力集中于以磺酸型，甚至磺酸、羧酸混合犁親水性擴鏈劑合成水性聚氨酯的研制，以期獲得性能更佳、成本更低的鞋用膠。
　　3、采用混合異氰酸酯
　　使用TDI、MDI芳香族異氰酸酯的產(chǎn)品，成本低，膠粘強度高，但易黃變，不適宜用作淺色鞋靴的制作。近年，多采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)或IPDI與I,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的混合異氰酸酯。后者可制得活化溫度較低，甚至低于45度的水性聚氨酯鞋用膠，這是制鞋流水線上所要求的。此外，它還耐溫、不黃變。
　　4、采用納米級添加劑
　　引入無機納米微?？商岣吣z黏劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，即提高耐熱性;納米粒表面的羥基可以氫鍵或化學鍵形式與有機高分子鏈上的極性基團作用，形成內(nèi)交聯(lián)，提高膠粘強度。微米無機微粒的加入，可改善膠黏劑的流動性和施膠涂刷性，使膠黏劑涂敷均勻，上膠量也得以減少;它還可增大膠黏劑和被粘物表面之間的作用力，使二者緊密結(jié)合。兩類添加劑在膠黏劑中起協(xié)同效應，常用納米有機蒙脫土和微米二氧化硅、納米和微米二氧化硅，所得膠黏劑可良好膠粘PU、PVC、EVA、橡膠和皮革等鞋材。
　　5、采用助劑
　水性聚氨酯鞋用膠是以水為介質(zhì)，具有環(huán)保性;但水對疏水性被粘體材質(zhì)表面的溶解度和潤濕能力差，且水的表面張力又大，其膠質(zhì)較難滲透進入材質(zhì)細孔。水的揮發(fā)度比溶劑低得多，干燥時間長;若采取加溫干燥，當膠粘時，尤其膠粘多孔性鞋材時，基材吸收與干燥不協(xié)調(diào)，會導致膠層出現(xiàn)不連續(xù)和不均勻現(xiàn)象，極大地了影響膠粘效果。因此提高膠黏劑本體的膠粘性很重要，但滲透問題不解決，始終影響水性聚氨酯膠的順利應用。
　　國外近年開發(fā)了多種助劑，試圖解決這一問題;國內(nèi)也正在積極探索，已取得初步成效。研究出的多種助劑包括：賦予膠與基材間潤濕作用的潤濕劑，如聚硅氧烷或羥基聚硅氧烷類;可降低膠黏劑的表面張力，使其在基材表面易于流平，以獲得均勻而平整膠膜的流平劑，如聚醚改性硅氧烷類;此外，還有防止PU熱氧降解的抗氧劑等。   
    總之，我國水性聚氨酯鞋用膠的研發(fā)及利用已初見成效，大多采用混合型聚酯多元醇、磺酸基和羧酸基混合內(nèi)乳化劑與IPDI(或與HDI混合)異氰酸酯反應成預聚物后，中和、分散于水，繼而以乙二胺擴鏈，制得水性聚氨酯鞋用膠黏劑，施用時配以水性固化劑。膠黏劑不揮發(fā)物質(zhì)量分數(shù)可達50%以上，活化溫度接近50度，貯存穩(wěn)定性良好，可牢固地膠粘各類鞋材，具有一定耐熱性。

小編寄語： 環(huán)保水性膠粘劑是制鞋業(yè)的發(fā)展方向，鞋用水性聚氨酯膠粘劑的使用無論是從應對國際貿(mào)易綠色壁壘，還是從創(chuàng)建和諧社會、愛護員工、環(huán)境保護的立場上來說，都是有重大意義的。綠色制造是大勢所趨，我們倡導更多的鞋企加入到綠色環(huán)保的行列中來，關(guān)愛社會，關(guān)愛環(huán)境，更呼吁政府出臺相關(guān)政策禁止“三苯”膠、限制溶劑型膠粘劑使用，支持、幫助使用水性聚氨酯等環(huán)保膠黏劑。希望環(huán)保水性膠粘劑在中國鞋企的推廣使用步入快車道，為“生態(tài)國家，美麗中國”“中國夢”的實現(xiàn)提供一片藍天